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百草枯新劑型的研究進展及未來應用前景分析

2020-03-13 10:59:35來源:現代農藥作者:現代農藥編輯:bianji2
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百草枯是一種聯吡啶類除草劑,該除草劑是由英國原卜內門化學工業有限公司(ICI)于20世紀50年代研發的非選擇性觸殺型除草劑,因具有殺草譜廣、觸殺作用快、非選擇性等特點而受到廣泛關注。

自投入使用至今,已在近90個國家獲得使用許可,可用于100多種作物的多種雜草(有害植物)控制。這些作物包括主要的糧食作物:水稻、、、土豆等;主要的水果:蘋果、橙、香蕉;飲料作物:咖啡、茶葉、可可豆等;加工類作物:、油棕、甘蔗和橡膠。

然而,由于百草枯水劑的濫用及誤服,以及在農事操作中防護不當等,均易導致人畜百草枯中毒,且百草枯中毒后無藥醫治。世界衛生組織已將百草枯列為II類有毒物質,歐盟等30多個國家和地區也己先后禁止百草枯的使用。自2012年起,我國相關管理部門已嚴格限制百草枯水劑產品的登記和生產許可,并于2016年7月1日起停止百草枯水劑在我國的銷售和使用。

2016年9月,原農業部進一步限制了百草枯在我國的農藥登記和境內使用續展登記。但百草枯具有殺草譜廣、速效、滲透性強、觸殺留根等優點,且目前尚無優勢的可替代品種。在此背景下,加強對百草枯水劑可替代劑型的研發以及降低百草枯毒性的研究顯得十分必要。

1. 百草枯水劑的替代劑型

由于百草枯稍溶于低級醇類但不溶于丙酮、烴類等大多數有機溶劑,百草枯不能被加工成乳油(EC)、懸浮劑(SC)、水乳劑(EW)、微乳劑(ME)、微囊懸浮劑(CS)、可分散油懸浮劑(OD)等劑型,因此,百草枯水劑可替代劑型的選擇不多,相關企業與科研院所主要集中在顆粒劑、膠劑、膏劑、片劑等的研發上。百草枯水劑可替代劑型的專利申請情況見表1。


作為水劑的替代劑型之一,百草枯可溶性粒劑備受國內外百草枯生產企業關注,且相關工藝也取得了較大的進展。2012年,郭崇友等模擬“蒸汽機械再壓縮技術”,直接從百草枯母液中分離出含有一定水分的百草枯母粉(濕粉,水分含量約為20%),將篩選出的水溶性鹽類作為填料,添加一定量的助劑,經混勻、擠出造粒、微波干燥和水溶性袋包裝等工藝步驟,實現了擠壓造粒制備24%百草枯二氯鹽可溶粒劑。

另外,浙江新安化工集團股份有限公司采用“吸附劑”吸附百草枯母液后,經擠壓造粒制備出20%百草枯可溶粒劑,且田間藥效試驗表明,20%百草枯可溶粒劑能有效防除非耕地中的雜草,與百草枯水劑相比無顯著差異,速效性和持效性均較好。目前,國內唯一獲得登記的百草枯可溶粒劑是山東綠霸化工股份有限公司生產的50%百草枯可溶粒劑(登記證號為LS20120374,有效期至2015年11月8日)。由于在可溶粒劑的加工過程中,始終無法實現無塵化,難以保障生產人員的安全,同時,降低生產成本難度較大,因此,百草枯可溶粒劑雖然在工藝上取得了較大的進展,但至今未見產業化。

作為一種新劑型,百草枯可溶膠劑不僅具有百草枯水劑所具有的臭味劑、催吐劑和警戒色等安全保障,而且具有更高的黏度、更低的流動性和凝膠狀的形態,彌補了水劑飛濺傷害的缺陷,減少了誤服概率,降低了自殺風險。同時,可溶膠劑便于工業化生產與分裝,是百草枯水劑的一種理想替代劑型。目前,江蘇省南京紅太陽生物化學有限責任公司登記生產的20%百草枯可溶膠劑國內登記證有效期至2023年9月25日,登記證號為PD20131912,專供出口,不得在國內銷售。

2. 納米顆粒負載百草枯


百草枯水劑的替代劑型研究只能起到減少誤服、飛濺傷害的概率,并不能從根本上解決百草枯對生物體的毒害問題。近年來,學者研究了納米顆粒負載百草枯,以減少其毒性和對土壤的吸附,保護百草枯分子不受外界因素(尤其是光降解和水解)的影響。

納米農藥是一種新農藥理念,它具備減緩和控制農藥釋放、增強農藥穩定性、降低環境污染等諸多優點。Grillo等利用粒子凝膠化技術制備了負載百草枯的殼聚糖/三聚磷酸鹽的納米粒子;同時,利用中國地鼠卵巢細胞進行了細胞毒性測試,發現百草枯商品制劑對細胞的IC50值為0.12mg/mL,而在此濃度下負載百草枯的納米顆粒對細胞并無毒性。

基因毒性試驗也顯示,百草枯商品制劑造成的DNA損傷程度要大于負載百草枯的納米顆粒;除草活性檢測發現,負載百草枯的納米顆粒具有更高的除草活性,這可能是由于納米材料中的殼聚糖增加了百草枯在雜草表面的黏附力。總之,殼聚糖/三聚磷酸鹽納米載體既保證了百草枯的除草活性,又減小了百草枯對非靶標生物的細胞毒性和基因毒性。

另外,在負載百草枯的藻朊酸鹽/納米顆粒研究中,Silva等通過釋放動力學試驗發現,包埋百草枯的納米顆粒顯著降低了農藥分子的釋放速率,延長了農藥的持效期;土壤吸附測驗結果表明,由于納米粒子與百草枯分子的強相互作用力,導致土壤對百草枯的吸附值較低,同時,抑制了土壤的解吸過程,避免了二次污染,從而降低了環境污染風險。基于土壤對百草枯吸附作用強且百草枯自然降解慢的特點,滕洪輝等研制了一種新型二氧化鈦納米管催化劑,該催化劑在適宜的條件下可以有效地催化氧化百草枯,將其進行有效地降解。

Gao等采用兩親性超分子主客體復合物自組裝的手段,研制了一種負載百草枯農藥分子的太陽光響應型超分子納米囊制劑,極大地降低了該制劑對生物體的毒性,而且保持了良好的除草性能。如圖1所示,八元葫蘆脲、偶氮苯衍生物和百草枯分子三者形成三元超分子主一客體復合物,八元葫蘆脲和偶氮苯衍生物的烷基鏈分別作為親水端和疏水端,在水溶液中自動組裝為納米囊,對百草枯分子進行包裹。

納米囊在非光照的條件下十分穩定,但是在紫外光照射或太陽光直射的條件下,反式構型的偶氮苯會轉變為順式構型,三元復合物的結構發生改變,因此,百草枯分子從納米囊中釋放出來。研究人員對負載百草枯的納米囊制劑進行了體外細胞模型、斑馬魚模型、小鼠模型的細胞毒性分析,結果顯示,該制劑具有較好的安全性。同時,在太陽光照射的條件下,負載百草枯的納米囊制劑與百草枯商品制劑相比,除草活性差異不大;負載百草枯分子的太陽光響應型納米囊制劑在誤服或吸收后,由于太陽光和紫外光無法穿透皮膚,該制劑始終處于穩定狀態,極大地降低了對人體的毒害,為將有毒物質排出體外爭取了時間。


3. 百草枯解毒劑

自上市以來,百草枯的劇毒性就備受爭議,在沒有發現完全有效的醫學治療措施之前,向百草枯制劑中添加解毒劑是降低百草枯毒性的一個重要措施。傳統的百草枯制劑是在溶液中添加藍色染料、臭味劑和催吐劑來達到警示和減少對百草枯吸收的作用。先正達公司曾研制了一種新的百草枯制劑(商品名:Intron),該配方中包含了藻朊酸鹽,它可以在胃中與胃酸反應形成凝膠,從而減緩百草枯在體內的擴散,減緩生物體對百草枯的吸收,起到保護黏膜的作用;同時,制劑中還增加了催吐劑濃度,添加了瀉藥(硫酸鎂),可以使百草枯從小腸等器官中及時排出。

Wilks等發現,Intron與傳統制劑相比,毒性大約降低了2倍,顯著降低了百草枯中毒患者的死亡率,延長了生存時間。

近幾年,Dinis-Oliverira等研究發現,水楊酸鈉可有效緩解百草枯引起的肺中毒,清除活性氧,阻礙血小板聚集,以及通過細胞凋亡途徑防止肺細胞死亡。賴氨匹林在動物體內可以轉化為水楊酸,臨床數據顯示,在動物百草枯中毒2h后,通過注射賴氨匹林,實驗動物均可存活。Baltazar等將賴氨匹林作為解毒劑加入到百草枯制劑中,探究了賴氨匹林的解毒效果以及復配制劑的除草活性,結果表明,飼喂含有高劑量賴氨匹林的百草枯的大鼠存活率高達100%,在中毒48h后僅出現呼吸暫停的現象,解毒劑與百草枯混用對禾本科雜草的防效與單用百草枯無顯著差異。

除了藻朊酸鹽和賴氨匹林兩種解毒劑外,在醫學研究中還發現了眾多化學物質對百草枯所引起的肺、肝臟、腎等器官損傷具有緩解和治療作用,其作用機制見表2。


4. 展望

4.1 加強對百草枯的監管

雖然我國已全面禁止生產銷售百草枯,但近幾年市場上仍在公開銷售或私下交易,甚至變換名稱繼續銷售。為了減少和杜絕農民因誤服、飛濺傷害和故意自殺引起的百草枯中毒現象,政府應進一步加強對百草枯生產銷售的監管。

4.2加快百草枯新劑型的研發

隨著科技水平的提高,劑型加工技術也日趨完善。在今后的研究中可以選擇新型材料負載百草枯,達到減小毒性、減少環境污染、控制緩釋等目的。例如,多聚物納米顆粒可以包埋負載百草枯,達到降低毒性、增加除草活性的效果;新型納米材料多壁碳納米管在農業上具有廣泛的應用前景,研究表明多壁碳納米管可降低百草枯對擬南芥的毒性;籠基金屬有機物框架材料可以通過孔尺寸的調節、修飾來實現對劇毒農藥的吸附。

近年來,在超分子化合物研究方面取得了重要進展,基于環糊精、柱芳烴和葫蘆脲為主體分子構建的納米膠囊,由于其對環境的響應,在藥物或除草劑劑型領域具有潛在的應用前景。上述研究為今后減小百草枯對人體和環境的負面影響提供了重要參考。

4.3注重對百草枯中毒的治療研究

目前,公認的有效治療百草枯中毒的方法是催吐、洗胃和采用5%硫酸鎂和蒙脫石導瀉來加速毒物的排出和減少吸收。近年來,通過電化學高級氧化法、血液灌流法、間充質干細胞法治療百草枯引起的器官損傷方面取得了一些研究進展。但是截至目前,針對百草枯中毒仍無特效的治療方法。因此,需要在明確百草枯中毒綜合發病機制的基礎上,尋求新的有效的治療方法。
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